Энергию активации химической реакции по экспериментальным данным определяют по уравнению (5 видео)

Уравнение Аррениуса. Понятие об энергии активации

Более точную но сравнению с правилом Вант-Гоффа зависимость скорости химической реакции от температуры установил шведский химик Сванте-Август Аррениус (1859—1927).

Уравнение Аррениуса описывает влияние температуры на константу скорости химической реакции к в уравнении Гульдберга и Вааге и имеет вид

или в логарифмической записи

Здесь к_<)— предэкспоненциальный множитель. По физическому смыслу эта величина отражает число активных столкновений частиц в единице объема реакционной смеси. Для большинства химических реакций второго порядка значения к₀ = 10 И -И0 13 лДмоль с); Е_А — экспериментальная энергия активации.

Энергия активации — избыток энергии (но отношению к средней энергии частиц при данной температуре), который необходимо иметь частице для того, чтобы при данных условиях вступить в реакцию.

Избыток получается за счет хаотической природы температуры. При всяком среднем значении кинетической тепловой энергии в системе в ней всегда присутствуют как более медленные, так и более быстрые частицы. Те из них, у которых избыток скорости достаточно велик, и обладают нужной энергией активации. Отметим, что влияние температуры на скорость химических реакций значительно выше при низких температурах, чем при высоких. Экспоненциальный множитель в уравнении Аррениуса выражает ту долю частиц, у которых энергия равна или больше энергии активации. Энергия активации выражается в энергетических единицах, отнесенных к одному молю реагирующих частиц, и имеет размерность [кДж/моль].

Исходя из логарифмической формулы уравнения Аррениуса часто находят экспериментальную энергию активации, построив график зависимости 1п& =/(1/7) (рис. 12.3).

По экспериментальным точкам строится прямая, которая отсекает на оси ординат отрезок, равный 1п к₀, а угол а связан с энергией активации Е_А соотношением

При этом нужно помнить, что Е_а — величина размерная, поэтому для расчета tga нужно брать не геометрические отрезки на рисунке, а их размерные значения из экспериментальных данных.

Рис. 12.3. Нахождение энергии активации из графика зависимости k =/(1/7)

Энергетическая диаграмма реакции. Изобразим изменения энергии Е в системе

вдоль некоторой траектории, которую назовем путем реакции Я. Полученная кривая носит название энергетической диаграммы реакции (рис. 12.4).

Рис. 12.4. Энергетическая диаграмма реакции:

Е — средняя энергия теплового движения реагентов при условиях протекания реакции, Е_г — энергия, необходимая для преодоления тех сил отталкивания, которые возникают между частицами на близких расстояниях, Е_А — энергия активации, Е_] и Е₂ — энергия продуктов реакции при значениях теплового эффекта Я, и Н₂ соответственно

Видео:Химия | Тепловой эффект химической реакции (энтальпия)Скачать

Энергия активации реакции (процесса). Экспериментальной определение величины энергии активации.(см №42 тоже)

Зависимость скорости реакции от температуры дает уравнение Аррениуса:

, (10.16)

где k — константа скорости реакции, R — универсальная газовая постоянная, Е — энергия активации химической реакции. В случае простых реакций величина Е показывает, какой минимальной (избыточной по сравнению со средней) энергией в расчете на 1 моль должны обладать реагирующие частицы, чтобы они могли вступить в химическую реакцию. В случае сложных реакций величина Е называется эмпирической или кажущейся энергией активации и в общем случае зависит от энергий активации отдельных стадий данной реакции.

Проинтегрировав уравнение (10.16), получим уравнение Аррениуса в интегральной форме:

, (10.17) Или ,

где А — предэкспоненциальный множитель. Физический смысл А в случае простых реакций: мономолекулярных — это частота колебаний по разрываемой связи (А » 10 13 сек -1 ), бимолекулярных — величина А пропорциональна общему числу столкновений между молекулами реагирующих веществ (А » 10 -10 ¸ 10 -11 см 3 /(мол-л·сек).

Проинтегрировав ур-е (10.16) в пределах температур от Т₁ до Т₂, получим:

. (10.18)

Энергию активации химической реакции по экспериментальным данным определяют по уравнению

Энергию активации можно определить как аналитически по уравнению (10.18), так и графическим методом. Для этого необходимо знать ряд констант скоростей при разных температурах. Если реакция подчиняется уравнению Аррениуса, то зависимость lnk от 1/T должна выражаться прямой линией, что следует из уравнения (10.17) (рис. 7).

Рис. 7 К расчету энергии активации реакции по температурной зависимости константы скорости. Для очень большого числа реакций энергия активации находится в пределах от 60 до 240 кДж/моль, т.е. примерно соответствует энергиям химических связей. Энерг актив. Связана с Q10: Е=0,46T1*T2lgQ10

Энергии активации большинства биологических процессов того же порядка, что и для химических реакций. Они группируются в основном у трех величин — 8, 12 и 18 ккал/молъ. Однако в процессах разрушения клеток различными токсическими факторами энергии активации очень велики — порядка 150 ккал/молъ. Такая же высокая энергия активации характерна для реакций денатурации белка. Например, для свертывания гемоглобина — 60 ккал/молъ, для гемолиза при действии горячей воды энергия активации равна 64 ккал/молъ, для бактериолиза В. paratyphosus в феноле — 48,6 ккал/молъ.

Для ферментативных реакций характерны более низкие значения энергии активации. Согласно современным представлениям, ускорение реакции в присутствии ферментов связано с тем, что фермент образует комплекс с субстратом. При этом конфигурация электронного облака реагирующей молекулы изменяется так, что облегчается ее вступление в реакцию, и, следовательно, уменьшается энергия активации реакции. Например, энергия активации гидролиза сахарозы при действии амилазы равна 11 ккал/молъ, а при действии кислот — 25,6 ккал/молъ.

Для фотохимических процессов в клетках E_акт очень низка, например 500—1000 кал/моль для процессов, протекающих в сетчатке глаза.

Энергия активации связана с коэффициентом Вант-Гоффа следующим соотношением:

E_акт = 0,46Т₁ · Т₂lgQ₁₀.

Возрастание скорости реакции при увеличении температуры происходит тем быстрее, чем больше энергия активации реакции. Поэтому, если процесс осуществляется конкурирующими реакциями, скорость которых по-разному зависит от температуры, при низких температурах основной выход продукта будет идти за счет реакции с малой энергией активации, а при повышении температуры будет возрастать роль реакции, имеющей большую энергию активации. В случае последовательных реакций скорость суммарного процесса будет определяться скоростью наиболее медленно протекающей реакции. При низкой температуре более медленно протекающей реакцией может быть реакция с большей энергией активации, а при повышении температуры — реакция с меньшей энергией активации.

Видео:Использование уравнения Аррениуса для решения задач (1/2). Химия для поступающих.Скачать

Методы расчета энергии активации химической реакции

Энергия активации – избыточная энергия, которой должны обладать частицы для вступления в химическую реакцию. Энергия активации является постоянной величиной для данной химической реакции и практически не зависит от температуры.

Чем больше активных молекул принимают участие в химической реакции, тем больше скорость реакции. Увеличение скорости реакции при повышении температуры обусловлено ростом доли активных молекул и числа столкновений между ними. Для определения величины энергии активации используют уравнение Аррениуса в интегральной и дифференциальной формах. Расчет энергии активации можно вести графическим и аналитическим способом.

Графический способ: Энергию активации графическим способом можно найти, если прологарифмировать уравнение Аррениуса:

Читайте также:

A. 2. Способы расчета ВНП
D. Прочие методы регулирования денежно-кредитной сферы
I. АДМИНИСТРАТИВНЫЕ МЕТОДЫ УПРАВЛЕНИЯ ПРИРОДООХРАННОЙ ДЕЯТЕЛЬНОСТЬЮ
I. Классы неорганических соединений. Реакции в растворах электролитов.
I. Методы эмпирического исследования.
I. Окислительно-восстановительные реакции.
I.4. МЕТОДЫ ИЗУЧЕНИЯ СПЕЦКУРСА
II Биохимические методы
II Методы очистки выбросов от газообразных загрязнителей.Метод абсорбции.
II Методы очистки сточных вод от маслопродуктов.Принцип работы напорного гидроциклона.

Аналитический способ:

Энергию активации химической реакции можно вычислить по значениям констант скоростей при двух различных температурах по уравнению:

Отсюда, уравнение для расчета энергии активации имеет вид:

Теоретический вывод уравнения Аррениуса сделан для элементарных реакций, но опыт показывает, что подавляющее большинство сложных реакций также подчиняются этому уравнению.

Дата добавления: 2015-01-30 ; просмотров: 125 | Нарушение авторских прав