Изучение кинетики конкретных химических реакций обычно начинается с построения экспериментально определяемых кинетических кривых С <= /(?) для реакции 
Из рис. 12.1 ясно, что кривые отражают тот факт, что концентрация реагента А с течением времени уменьшается, а концентрация продукта В растет. На графике к кривой СЛ = /(?) проведены касательные, и в соответствии с определением скорости химической реакции тангенс угла а характеризует скорость реакции в момент 1Х. Очевидно, что 
Рис. 12.1. Кинетические кривые реакции (12.2)
Далее начинаются анализ этих данных и изучение механизма протекания реакции. Но это требует длительных и сложных исследований, поэтому, после того как получены кинетические кривые, можно обработать эти данные по кинетическим уравнениям закона Гульдберга и Вааге.
Реакция нулевого порядка. В случае если показатель степени в уравнении закона Гульдберга и Вааге равен нулю, описываемую таким уравнением реакцию называют реакцией нулевого порядка. По физическому смыслу это означает, что скорость такой реакции постоянна и не зависит от текущей концентрации реагента. Такое возможно, если поступление реагента в зону химической реакции постоянно и неизменно. На практике это реализуется, например, для реакции гидрирования этилена на платиновом катализаторе. Кинетическое уравнение реакции нулевого порядка имеет вид
Это дифференциальное уравнение пулевого порядка с разделяющимися переменными. В результате интегрирования получаем несколько важных зависимостей.
Зависимость концентрации от времени: 
где САо — начальная; СА — текущая концентрации реагента А.
Время, необходимое для достижения заданной концентрации:
Важной кинетической характеристикой является время полупревращения ?, ,2 — время, в течение которого вступит в реакцию половина первоначально взятого вещества:
Константа скорости — величина размерная. Для реакции нулевого порядка ее размерность [моль л-Г 1 ]. В зависимости от природы реагирующих веществ время измеряется в секундах, минутах, часах и т.д.
Реакция первого порядка. В случае если показатель степени в уравнении закона Гульдберга и Вааге равен единице, описываемую таким уравнением реакцию называют реакцией первого порядка. Например, это реакции изомеризации
Кинетическое уравнение реакции первого порядка имеет вид
Это дифференциальное уравнение первого порядка с разделяющимися переменными. Его решение приводит к следующим результатам.
Зависимость концентрации от времени:
Время, необходимое для достижения заданной концентрации:
Время полупревращения: 
Подстановка выражения для текущей концентрации в уравнение для скорости процесса приводит к экспоненциальной зависимости:
Для реакции первого порядка размерность константы скорости [? 1 ] и в зависимости от природы реагирующих веществ она измеряется в обратных секундах, минутах и г.д.
Значение константы скорости можно экспериментально получить из графика зависимости 1п СА = Сл — &,/ (рис. 12.2).
Реакция второго порядка. Если общий порядок реакции (сумма показателей степени в уравнении закона Гульдберга и Вааге) равен двум, описываемую таким уравнением реакцию называют реакцией второго порядка, например реакция 
В общем случае кинетическое уравнение реакции второго порядка имеет вид
В простейшем случае, когда реакция имеет вид 2А = D, решение кинетического уравнения приводит к выражению
или 
Время полупревращения 
Для реакций второго порядка величина обратной концентрации линейно возрастает со временем. Размерность константы скорости k2 — [л ? моль» 1 •с 1 ].
В общем виде (при СА ^ СВ(>) связь начальных и текущих концентраций реагентов А и В в ходе протекания химической реакции второго порядка имеет вид
Приведенные кинетические уравнения относятся к формальному этапу кинетических исследований (табл. 12.1). При изучении элементарных стадий их порядок может быть другим. Для определения порядка реакции строят график зависимости 1пгот Inc. Он линеен, и тангенс угла наклона равен порядку реакции. Для определения константы скорости строят график зависимости скорости от концентрации в степени п. Он также линеен, а тангенс угла наклона равен константе скорости реакции.
Если рассматривать элементарный акт химической реакции, то становится очевидным, что всякое взаимодействие — это реакция второго порядка. Во взаимодействии обязательно должны присутствовать два контрагента. В химии это означает, что всякое «первичное взаимодействие», изменяющее энергию частицы, должно являться взаимодействием ее нуклидо-электронной системы с электромагнитным квантом, поглощаемым этой системой и переводящим се в реакционно-способное состояние. Поэтому спектр и плотность квантовой среды,
Кинетические уравнения реакций различных типов
Видео:Физическая химия #3. Первый, второй и третий порядки химической реакции. Времена полупревращенияСкачать
ИНТЕГРИРОВАНИЕ КИНЕТИЧЕСКИХ УРАВНЕНИЙ
Кинетическое уравнение реакции — эмпирический закон, по которому скорость данной реакции зависит от состава реакционной смеси. Из него интегрированием может быть получена зависимость концентраций участников реакции от времени. Такую зависимость называют уравнением кинетической кривой. Фактически при экспериментальном изучении реакций имеют дело именно с такими зависимостями и из них выводят уравнения скорости. Методы, которые при этом применяются, обсуждаются в следующем разделе, а здесь рассмотрим интегрирование некоторых простых кинетических уравнений.
Предположим сначала, что скорость реакции зависит от концентрации только одного исходного вещества А с порядком а: м> = /с[А] а . Запишем уравнение скорости:
Для интегрирования разделим переменные в этом уравнении. То есть преобразуем его так, чтобы переменные, по которым следует интегрировать, были собраны в правой и левой частях уравнения отдельно:
Результат интегрирования правой части уравнения очевиден. Для интегрирования левой части вспомним из математики, что
где С — константа интегрирования.
Поэтому интегрирование (12.13) дает для любого порядка ос кроме первого:
а для первого порядка: 
Обозначим [А]0 концентрацию А в момент времени Г = 0. Подставим это в (12.14) и (12.15) и получим:
Эти уравнения линейные относительно времени. Поэтому они часто применяются при обработке экспериментальных данных. Из них можно получить уравнения явной зависимости концентрации от времени (собственно уравнения кинетических кривых). В частности, для уравнения скорости нулевого порядка м? = кАт (12.146) следует: 
Это уравнение кинетической кривой нулевого порядка.
Для уравнения первого порядка м> = /са[А] уравнение (12.156) дает:
Это уравнение кинетической кривой первого порядка.
Для уравнения скорости второго порядка = /:а[А] 2 уравнение (12.14б) принимает вид:
|
Аналогичные уравнения можно получить для любых других порядков.
Все кинетические кривые, представляющие зависимость концентрации исходного вещества от времени, являются убывающими, но различаются кривизной. Их не имеет смысла сравнивать между собой с точки зрения «быстроты реакции». Для целей сравнения обычно применяют время полупревращения реакции. Так называют время, за которое концентрация исходного вещества уменьшается вдвое. Оно обозначается /1/2. Выражения для него можно получить из (12.14б) и (12.15б), приняв Г = /1/2 и [А] = [А]0/2:
Как видно, время /1/2 всегда обратно пропорционально коэффициенту скорости. При уменьшении начальной концентрации оно уменьшается у реакций с порядком а 1 и не зависит от начальной концентрации у реакций первого порядка. Эту закономерность иллюстрирует рис. 12.2. На нем сопоставлены кинетические кривые нулевого, первого и второго порядков (при произвольной начальной концентрации 1 моль • дм -3 ). Для нулевого порядка из (12.20а) следует /1/2 = [А]0/2кА. Поэтому последовательные интервалы времени, на которых происходит уменьшение концентрации в 2 раза, тем меньше, чем меньше исходная концентрация (рис. 12.2, а). Для реакции второго порядка из (12.20а) следует /1/2 = 1/([А]0&а). Поэтому последовательные интервалы времени полупревращений увеличиваются при уменьшении концентрации (рис. 12.2, в). У реакции первого порядка время полупревращения не зависит от текущей концентрации (рис. 12.2, б).
Рис. 12.2. Кинетические кривые и интервалы времени полупревращения при разных порядках реакции с одним исходным веществом А
Интегрирование кинетических уравнений с двумя или более участниками реакций более трудоемко. Мы рассмотрим коротко только два наиболее простых случая.
Пусть кинетическое уравнение имеет вид:
Для его интегрирования следует учесть, что концентрации исходных веществ А и В связаны между собой через химическую переменную по (12.3). Отношение ^/У в химической кинетике обозначают х. (Оно не имеет специального названия.) С этим обозначением соотношение (12.3) для исходных веществ А и В записывается так:
Из этого следует: [А] = [А]0 — ах и [В] = [В]0 — Ьх. Подставим в (12.21): 
Для интегрирования левой части уравнения можно обратиться к таблицам интегралов или к компьютеру с подходящим программным обеспечением (подходят символьные программы, такие как Мшкетайса и МмксасГ). По-другому ее можно преобразовать в сумму частных дробей, после чего она интегрируется без труда. Результат интегрирования для случая ос = (3 = 1 (общий порядок второй) и ?[А]0 ф й[В]0 имеет вид:
а его линейная форма (относительно времени):
Эти уравнения отличаются от уравнений с одним участником реакции тем, что содержат стехиометрические коэффициенты и две переменные концентрации. В действительности только начальные концентрации являются независимыми (произвольными), а текущие концентрации связаны между собой через них. Это видно из соотношения (12.22). Из него можно выразить [В] через [А] или наоборот. А именно: [В] = 1В]0 — (?/д)([А]0— [А]) в уравнениях (12.23).
Интегрированные уравнения более высоких порядков с двумя исходными веществами еще более громоздки. С другой стороны, для односторонних реакций со сложными кинетическими уравнениями часто оказывается возможным подобрать такие частные условия их проведения, при которых уравнение сводится к простому типу = &[А] а . Эта возможность широко используется в экспериментальной практике.
Для этого есть два приема. По одному из них начальную концентрацию одного из участников реакции выбирают намного большей, чем концентрация другого. В предыдущем разделе это условие уже упоминалось в связи с псевдопорядком реакции. Теперь этот прием можно проанализировать на примере уравнения кинетической кривой (12.23) для уравнения скорости = ?[А][В]. Если [В]0 » [А] о и отношение Ь/а не слишком велико (как обычно в стехиометрических уравнениях), то можно принять (Ь/а)[А]0 — [В]0 = —[В]0 в уравнениях (12.23). Кроме того, для этих условий из (12.22) следует [В] « [В]0. Поэтому (12.23) преобразуется 
к виду:
Получилось уравнение, аналогичное кинетическому уравнению первого порядка (12.17), в котором коэффициент к’ = &[В]0 — коэффициент скорости псевдопервого порядка. Разумеется, этот прием может применяться к уравнениям с любыми порядками.
Согласно другому приему можно выбрать начальные концентрации исходных веществ в стехиометрическом отношении. Например, для реакции (аА + ЬВ = продукты) с уравнением скорости = &[А] а [В] р можно выбрать [В]0 = (Ь/а)[А]0. Из (12.22) следует в этом случае, что текущие концентрации должны быть в постоянном отношении в ходе реакции, так как [В] = (Ь/а)[А]. Если подставить это в кинетическое уравнение, то получится:
где к’ = (Ь/а)^к — постоянная величина. В частности, для реакции (А + В = продукты) коэффициенты аиЬ равны, а поэтому к’ = к.
Таким образом, если в уравнение скорости входит произведение концентраций нескольких исходных веществ, но их начальные концентрации выбраны в стехиометрических отношениях, то уравнение упрощается до типа, содержащего концентрацию только одного участника реакции, причем порядок по нему равен общему порядку реакции.
В заключение этого раздела рассмотрим самое простое уравнение скорости двусторонней реакции = &[А] — к'[Ц, где А — исходное вещество, а Ъ — продукт. Концентрации этих веществ связаны соотношением, аналогичным (12.22). Из него следует [А] = [А]0 — ах и [Т] = [г]0 + гх. Поэтому уравнение скорости можно переписать в виде: 
Интегрирование этого уравнения дает:
Это уравнение обычно относится к реакциям А концентрация исходного вещества стремится не к нулю, а к равновесному значению, зависящему от отношения к/к’ и от начальных концентраций. Для реагента А оно равно коэффициенту перед фигурными скобками в (12.27), потому что экспоненциальная функция стремится к 0 при /? —»°о, а выражение в скобках стремится к 1. Поэтому эти уравнения можно переписать, например (12.27в):
где [А]^ — концентрация А при ? —» .
Рисунок 12.3, а и б иллюстрирует поведение кинетических кривых для частных условий [А]0 = 1 моль • дм -3 , [2]0 = 0 при а = I = 1 и при отношениях к/к’ = 2/20. Как видно, чем больше отношение к/к’, тем больше походят эти кинетические кривые на обычные кривые, которые рассматривались ранее для односторонних реакций. Действи-
Рис. 12.3. Кинетические кривые исходного вещества и продукта в двусторонних реакциях со стехиометрией А г тельно, если к » к’ и [2]0 = 0, то в (2.21a) можно принять ак + гк’
ак (при обычных стехиометрических коэффициентах). В результате уравнение (2.21a) преобразуется в уравнение кинетической кривой односторонней реакции первого порядка (12.17):
Следует заметить, что понятие времени полупревращения обычно не применяется к реакциям, кинетические уравнения которых содержат концентрации двух или более реагентов.
Видео:Порядок реакцииСкачать
Дифференциальные и интегральные уравнения скорости для необратимых реакций нулевого и первого и второго порядков
Дифференциальные и интегральные уравнения скорости для необратимых реакций нулевого и первого и второго порядков. Константа скорости. Кинетические кривые. Период полупревращения. Методы определения порядков реакции
Показатель степени, в которой концентрация реагента входит в кинетическое уравнение, называют порядком реакции по данному реагенту. Общий порядок q реакции есть алгебраическая сумма показателей степеней при концентрациях всех
реагентов, которые входят в кинетическое уравнение: q=n+m Для элементарной реакции порядок по данному реагенту равен числу частиц данного реагента, участвующих в элементарном химическом акте. Например для элементарной реакции :
2N О + Сl2 ® 2NО Сl
молекулярность равна 3 (количество молекул, участвующих в реакции). Порядок реакции по NО равен 2, а по Сl – 1. общий порядок реакции равен 3, всегда положителен и целочислен.
Показатель степени, в которой концентрация реагента входит в кинетическое уравнение, называют порядком реакции по данному реагенту (для элементарных реакций — это коэффициент, стоящий перед реагентом в уравнении реакции). Общий порядок реакции равен сумме порядков по каждому компоненту.
В качестве критерия скорости реакции нередко используется период полупревращения t1⁄2 , равный времени, в течение которого концентрация реагента уменьшается вдвое по сравнению с начальной концентрацией.
Под кинетической кривой понимают график зависимости концентрации реагента или продуктов реакции от времени
Наиболее часто встречаются реакции нулевого, первого, второго, иногда третьего порядков.
🌟 Видео
Кинетика || Лекция 3 || Реакции первого порядкаСкачать
Химическая кинетика. Формальная кинетика простых гомогенных реакций в закрытых системахСкачать
Кинетика || Лекция 4 || Реакции второго порядка, общий интеграл кинетического уравненияСкачать
Химия | Тепловой эффект химической реакции (энтальпия)Скачать
Влияние концентрации на скорость химических реакций. 10 класс.Скачать
Определение порядка реакции методом подбора кинетического уравненияСкачать
Химическая кинетикаСкачать
Составляем кинетические уравненияСкачать
ЛЕКЦИЯ №3 || Химическая кинетика || Реакции первого, второго и произвольного порядкаСкачать
задачи на порядок хим реакцииСкачать
5 3 Порядок реакцииСкачать
Химическая кинетика. Скорость химической реакции | ХимияСкачать
5 2 Кинетические уравненияСкачать
Кинетика || Лекция 6 || Сложные реакции (продолжение), обратимые реакции первого порядкаСкачать
ЛЕКЦИЯ №4 || Химическая кинетика || Методы определения порядка реакцииСкачать
ЛЕКЦИЯ №2 || Химическая кинетика || Скорость реакции, Закон действия масс, Порядок реакцииСкачать
Основы химической кинетикиСкачать
Кинетика || Лекция 7 || Обратимые реакции (завершение), Последовательные реакции первого порядкаСкачать
