Аргентометрия вариант фольгарда уравнение метода условия титрования индикатор

11. Метод Фольгарда. Уравнения, индикация, условия титрования.
АРГЕНТОМЕТРИЯ – метод основан на свойстве галогенид-ионов количественно осаждаться серебра нитратом в виде галогенидов серебра.

Фольгарда (обратное титрование).

Титранты: растворы серебра нитрата и аммония тиоцианата (роданида).

Индикатор: железоаммониевые квасцы.

Среда – кислая (разб. HNO₃) – для предотвращения гидролиза соли Fe (III) (индикатора). Можно определять все галогениды, но для хлоридов осадок серебра хлорида отделяют фильтрованием или добавлением нитробензола, так как растворимость осадка серебра хлорида выше растворимости осадка серебра тиоцианата (ПР AgCNS = 1,07  10 -12 ; ПР AgCl = 1,8  10 -10 ).

Натрия бромид, натрия йодид (неоф. метод).

окрашивание f экв = 1

Галогениды органических оснований (таблетки тропацина (ФС), гоматропина гидробромид, папаверина гидрохлорид (неоф. метод))

индикатор изб. капля желто-розовое

окрашивание
Лекарственные вещества, содержащие ковалентно-связанный галоген после переведения в ионогенное состояние (восстановительная минерализация, гидролитическое разложение).

Вариант Фольгарда в модификации Кольтгофа (косвенный или видоизмененный вариант Фольгарда). Используется дл бромкамфоры (ФС).

В отличие от классического метода Фольгарда в данном варианте индикатором служит железа тиоцианат (роданид) желто-розового цвета, который получают прибавлением к анализируемой смеси растворов железоаммониевых квасцов и аммония тиоцианата. При расчетах из объема серебра нитрата вычитают объем раствора аммония тиоцианата (обычно 0,1 мл 0,1 моль/л). Титрование ведут до исчезновения розовой окраски.

В начале титрования: 3 CNS + Fe 3+  Fe(CNS)₃

Видео:Аргентометрия ФаянсаСкачать

Аргентометрия вариант фольгарда уравнение метода условия титрования индикатор

ОСАДИТЕЛЬНОЕ ТИТРОВАНИЕ. КЛАССИФИКАЦИЯ МЕТОДОВ, ТРЕБОВАНИЯ К РЕАКЦИЯМ. АРГЕНТОМЕТРИЯ. МЕРКУРИМЕТРИЯ

Методы осаждения используют для определения неорганич­еских соединений галогенидов, цианидов, тиоцианатов, раствори-мых солей серебра, среди которых NaCl, КВг, К I , AgNО₃ и др. входят в состав лекарственных форм. Эти методы также применяют для определения лекар­ственных препаратов: димедрола гидрохло-рида, бромкамфоры, новокаина гидрохлорида и других. Титриметрические методы осаждения основаны на применении при титров­ании реакций, сопровождающихся образованием малораст-воримых соединени­й. От гравиметрического метода осаждения они отличаются тем, что при титровании к определяемому веществу прибавляют эквивалентное количе­ство осадителя в виде стандарт-ного раствора. Содержание определяемого компонента (вещества) рассчитывают по ве­личине объема титранта, израсходованного на осаждение определяемого вещества.

В аналитической химии известно много реакций, которые сопровождаются­ образованием малорастворимых соединений. Из них в количественном анализе могут быть использованы только те, которые отвечают следующим требованиям:

1. Реакция между определяемым веществом и стандартным раст-вором (тит­рантом) должна протекать в условиях, обеспе-чивающих образование осадка с минимальной растворимостью ( S ≤ 10 -5 моль/дм 3 ).

2. Реакция образования осадка должна протекать быстро, количест-венно, стехиометрично. При этом не должно наблюдаться образование пере­сыщенных растворов.

3. Должна быть возможность выбора индикатора для фиксирования ко­нечной точки титрования.

4. Явления адсорбции и соосаждения не должны влиять на резуль-таты определения.

Методы осаждения дают возможность количественно определять соеди­нения, анионы которых образуют осадки с катионами:

— серебра Аg + + В r — ↔ AgВr↓

Наиболее широко применяют методы, основанные на реакциях осаждения малорастворимых солей серебра:

Аg + + На l — ↔ AgНаl↓

где На l — являются Сl, Br — , I — и др. Эти методы объединены в раздел титриметрического анализа, называемый аргентометрией.

В титриметрии применяют также метод меркурометрии, основанный на осаждении малорастворимых солей ртути ( I ), таких как Hg₂C1₂, Hg₂Br₂, Hg₂ I ₂

Hg₂ 2+ + 2Сl — ↔ Hg₂Cl₂↓

АРГЕНТОМЕТРИЯ

Аргентометрический титриметрический метод анализа основан на применении в качестве осадителя стандартного раствора серебра нитрата:

Аg + + На l — ↔ АgНа l ↓

Стандартный раствор 0,1 моль/дм 3 серебра нитрата может быть приготовлен:

— как первичный стандартный раствор;

— вторичный стандартный раствор.

Для приготовления первичного стандартного 0,1 моль/дм 3 раствора AgNО₃ рассчитанную навеску химически чистой соли AgNО₃ взвешивают на аналитических весах, переносят в мерную колбу, растворяют в дистиллированной воде, доводят объем раство-ра до метки, тщательно перемешивают и переносят в склянку из темного стекла.

При приготовлении вторичного стандартного раствора АgNО₃ рассчитанную навеску соли взвешивают на технических весах, переносят через воронку в склянку из темного стекла, добавляют цилиндром необходимый объем дистиллированной воды и тща-тельно перемешивают. Полученный вторичный стандартный раствор AgNО₃ стандартизуют по химически чистым стандартным веществам KCl или NaCl или же по их растворам.

Концентрация стандартных растворов серебра нитрата изменяется при длительном хранении. Причиной нестойкости растворов серебра нитрата яв­ляется их светочувствительность, потому эти растворы следует хранить в склян­ках из темного стекла либо в посуде, обернутой черной бумагой или покрытой черным лаком, и в защищенном от света месте. Их концентрацию необхо-ди­мо периодически проверять.

СПОСОБЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ КОНЕЧНОЙ ТОЧКИ ТИТРОВАНИЯ

В методе аргентометрии используют как безындикаторные, так и индика­торные способы фиксирования конечной точки титро-вания.

Безындикаторные способы

Хлорид — ионы определяют по так называемому способу равного помутнения (метод Гей-Люссака). При этом анализиру-емый раствор титруют стандарт­ным раствором серебра нитрата, конец титрования определяют путем отбора двух проб титруемого раствора в две пробирки вблизи конечной точки титро­вания: в одну из них прибавляют каплю стандартного раствора серебра нитрата, в другую – каплю стандартного раствора натрия хлорида такой же кон­центрации. В недотитрованном растворе появляется помутне-ние в пробирке с серебра нитратом, в перетитрованном — в пробирке с натрия хлоридом. В конечной точке титрования раствор в обеих пробирках имеет одинаковое помутнение.

Бромид- и йодид- ионы определяют безындикаторным способом просвет­ления. Суть его состоит в том, что при добавлении к анализируемому раство­ру из бюретки небольшими порциями стандартного раствора серебра нитрата в начале образуется колло-идный раствор серебра бромида, а в момент эквива­лентности происходят коагуляция коллоидных частиц и осаждение их в виде творожистых хлопьев, раствор при этом осветляется. Этот метод достаточно точен, но в настоящее время применяется редко.

Из современных безындикаторных методов в аргентометрии чаще всего применяется потенциометрическое определение точки эквивалентности с ис­пользованием серебряных или галогенид-селективных электродов.

Подбор индикаторов в аргентометрии очень сложен. Для его выполнения, как и в кислотно-основном методе титрования, используют кривую титрова­ния (рис. 1), представляющую собой графическое изображение изменения концентрации определяемых ионов в конце титрования, то есть когда недо­титровано 10 % определяемого вещества и когда раствор перетитрован стандар-тным раствором на 10 %.

На кривой титрования видно, что вначале рСl изменяется медленно и лишь вблизи точки эквивалентности — скачкообразно. Резкое изменение pCl вблизи точки эквивалентности называется скачком титрования. Скачок титрования начинается, когда недотитровано 0,1 % NaCl, и заканчивается, когда раствор перетитрован на 0,1 %. Общая величина скачка титрования —

2 ед. рСl. Кривая титрования симметрична относительно точки эквивалентности Т_ЭКВ.

На величину скачка титрования влияют следующие факторы:

1. Концентрация реагирующих веществ: чем выше концентрация,

тем больше скачок титрования. Для растворов 1 моль/дм 3 NaCl и AgNO₃скачок титрования со­ставляет 4 ед. рСl; для раствора 0,1 моль/дм 3 (рассматриваемый на­ми случай) — 2 ед. рСl, а при концентрации 0,01 моль/дм 3 — 0,3 ед. рСl;

2. Растворимость осадка: чем ниже растворимость и чем меньше произведение растворимости (ПР), тем больше скачок титрования. Например, при K_s(AgCl) = 1,78 ∙ 10 -10 , K_s(AgBr) = 5,3 ∙ 10 -13 и K_s(AgI) = 8,3 ∙ 10 -17 скачок титрования для АgСl занимает 2 ед. рСl, AgBr — 4 ед. рВ и для АgI — 8 ед.соответственно.

Выбор индикатора по кривой титрования. При выборе индика-тора выбирают такой ион, который образует окрашенное соедине-ние с ионом серебра в пределах скачка титрования, то есть при рАg = 4. 6 ед. наиболее пригодным оказывается K₂CrО₄, т. к. K_s = 2,1 * 10 -12 и анион CrO₄ 2- образуют окрашенный осадок с ионами серебра при концентрации последних, отвечающих значениям в пределах скачка на кривой титрования.

Произведем расчет концентрации хромат-ионов, при которой произойдет образование осадка Ag₂CrО₄ в конечной точке титрования:

Концентрация ионов серебра в этот момент равна: [Аg + ] = √K_s(AgCl) = √1,78 * 10 -10 = 1,33*10 -5 моль/ дм 3 .

Подставив в эту формулу значение равновесной концентрации ионов серебра, получаем:

[СrО₄ 2- ] = К _S / [Ag + ] 2 = 2,1 ∙ 10 -12 / (1,33 ∙ 10 -5 ) 2 = 2,1 ∙ 10 -12 / 1,78 ∙ 10 -10 ≈ 1 ∙ 10 -2 моль/дм 3

Таким образом, если концентрация хромат-ионов в растворе будет не менее 1∙10 -2 моль/дм 3 , то после полного осаждения Сl — ионов образуется кирпично-красный осадок серебра хромата, что укажет на конец титрования.

В зависимости от применяемого индикатора в аргентометрии различают следующие методы:

· метод Мора , основанный на реакции между ионами серебра и галоге­нид — ионами в присутствии индикатора — раствора калия хромата;

· метод Фольгарда (тиоцианатометрия), основанный на реакции между ионами серебра и тиоцианат-ионами в присутствии ионов железа ( III ) в качестве индикатора;

· метод Фаянса — Ходакова основан на применении адсорбци-онных ин­дикаторов.

Титрантом метода является раствор 0,1 (или 0,05; 0,02; 0,01) моль/дм 3 серебра нитрата. В качестве индикатора используют раствор 0,01 моль/дм 3 калия хромата, применение которого основа-но на дробном осаждении. Суть метода заключается в том, что при титровании галогенид-ионов в присутствии хромат-ионов в первую очередь осаждаются галогенид-ионы:

Hal — + Ag + ↔ AgHal ↓

Когда определяемые галогенид-ионы практически полностью осаждаются в виде AgHal , только тогда начинает выпадать кирпично-красный осадок Ag ₂ СrО₄:

Это обусловлено различной растворимостью солей АgНа l и Ag₂CrO₄↓. Рассмотрим это на примере титрования раствора 0,1 моль/дм 3 КСI раство­ром 0,1 моль/дм 3 AgNО₃ в присутствии индикатора — раствора 0,01 моль/дм 3 K₂CrО₄. В растворе АgСl величина K_s(AgCl) = 1,78 ∙ 10 -10 достигается при концент­рации ионов Ag + , равной:

[Ag + ] = K_s(AgCl) / [ Cl — ] = 1,78 ∙ 10 -10 / 10 -1 = 1,78 ∙ 10 -9 моль/дм 3 .

Осаждение Ag₂CrО₄ с величиной K_s= 1,1 ∙ 10 -12 начнется при концентра­ции ионов серебра, равной:

[Ag + ] = √ K_s(Ag₂C rO ₄ )/ 10 -2 = √ 1,1 ∙ 10 -12 / 10 -2 =1,05 ∙ 10 -5

Так как K_s(AgCl) достигается при меньшей концентрации ионов серебра (1,78 ∙ 10 -9 моль/дм 3 ), чем K_S(Ag₂CrО₄) ( [Ag + ] = 1,05 ∙ 10 -5 моль/дм 3 ), то пер­вым осаждается АgСl.

По мере прибавления титранта концентрация ионов серебра в растворе возрастает, и при [ Ag + ] = 1,05 ∙ 10 -5 моль/дм 3 наряду с Ag С l образуется осадок AgCrO ₄ . Титрование заканчивают, когда взмученный в жидкости осадок от одной капли титранта (раствора серебра нитрата) приобретает красно-оранжевую окраску (начало выпадения осадка AgCrO ₄ ).

В этот момент концентрация хлорид-ионов в растворе будет равна:

[ Cl — ] = K_S ( AgCl ) / [ Ag + ] = 1,78 ∙ 10 -10 / 1,05 ∙ 10 -5 = 1,7 ∙ 10 -5 моль/дм 3 .

Следовательно, в данных условиях выпадение осадка серебра хро-мата начинается только после практически полного осаждения С l -ионов.

Условия титрования по методу Мора:

1. Титрование следует проводить в нейтральной или слабоще-лочной среде (6,5≤ рН≤ 10). Метод нельзя применять:

а) в кислой среде из-за растворяемости осадка Ag₂CrО₄:

б) в щелочной среде из-за разложения титранта с образованием осадка Аg₂О:

2Ag + + 2ОН — ↔ 2AgOH↓ → Аg₂О↓ + Н₂О

2. В растворе должны отсутствовать:

а) катионы Р b ₂ + , Ва₂ + , Hg₂ + и другие, образующие с анионами индикатора осадки хроматов:

б) анионы PO₄ 3- , CO₃ 2- , C₂О₄ 2- , AsО₄ 3- и другие, образующие осадки

с ионами серебра:

3. Вблизи конечной точки титрования раствор необходимо титро-вать медленно, при энергичном перемешивании, чтобы уменьшить ошибку за счет адсорбции.

4.Нельзя титровать окрашенные растворы, так как они будут маскировать окраску AgC r O₄, что затруднит фиксирование конечной точки титрования.

Метод Мора применим для определения хлоридов и бромидов, в том числе фармацевтических препаратов, в состав которых входят хлорид- и бромид- ионы.

Метод Мора нельзя использовать для определения:

— йодид- и роданид-ионов из-за их сильной адсорбции на поверхности осадка;

— солей галоидоводородных кислот и слабых оснований, так как в peзультате гидролиза в их растворах образуется кислая среда:

Метод Фольгарда основан на титровании раствора, содержащего ионы серебра, стандартными растворами NH₄NCS или KNCS:

Ag + + NCS — ↔ AgNCS↓

Индикатором в этом методе являются ионы Fe 3+ . После осаждения ионов серебра в виде белого осадка AgNCS избыточная капля титранта реагирует с индикатором — раствором железоаммонийных квасцов NH₄[Fe(SO₄)₂] ∙12Н₂О с образованием растворимого красного комп­лекса:

Ионы Fe 3+ образуют с NCS — -ионами окрашенные комплексы различного состава: [Fe(NCS)] 2+ , [Fe(NCS)₂] + ∙ [Fе(NСS)₆] 3- и другие, но образование ком­плексов различного состава не влияет на результаты титрования, так как все комплексы окрашены.

При определении по методу Фольгарда применяют прямое и обратное титрование. В качестве стандартных растворов используют:

а) в методе прямого титрования — растворы аммония тиоцианата или ка­лия тиоцианата;

б) в методе обратного титрования — растворы серебра нитрата и аммония или калия тиоцианата.

Приготовление раствора NH₄NCS. Аммония тиоцианат не являя-ется стан­дapтным веществом, так как соль гигроскопична. Поэтому из нее готовят раствор требуемой концентрации — приблизительно 0,1 или 0,05 моль/дм 3 , а затем его стандартизуют по стандартному веществу AgNО₃ или по стандарт­ному раствору АgNО₃.

Условия титрования по методу Фольгарда:

1. Титрование следует выполнять в кислой среде для предотвра-щения гидролиза индикатора — ионов Fe 3+ :

2. При титровании раствор необходимо энергично перемешивать для уменьшения ошибки за счет адсорбции ионов на поверхности осадка.

3. В анализируемом растворе должны отсутствовать:

а) соли ртути (1) и (II), реагирующие с NCS — -ионами:

б) окислители КвrО₃, КМ nO ₄ и другие, окисляющие NСS-ионы;

в) анионы F — , PO₄ 3- , C₂О₄ 2- и другие, образующие прочные комплексы с индикатором:

Определение ионов Ag + по методу Фольгарда (прямое титрование)

Концентрацию ионов серебра определяют прямым титрованием стандарт­ным раствором аммония тиоцианата (или калия тиоциа-ната) в присутствии ионов Fe 3+ .

Стандартный раствор аммония тиоцианата реагирует в первую очередь с ионами серебра, образуя малорастворимое соединение:

Ag + + NCS — ↔ AgNCS K_S(AgNCS) = 1,1 ∙ 10 -12

В конечной точке титрования избыточная капля титранта реагирует с ионами Fе 3+ и окрашивает раствор в красный цвет:

Fe 3+ + 3NCS — ↔ [Fе(NСS)₃] К_нест = 4 ∙10 -2

Метод Фольгарда (прямое титрование) применяют для опред-ния:

а) содержания серебра в сплавах (предварительно растворив его точную навеску в азотной кислоте);

б) катионов серебра в коллоидных растворах (колларголе и протар-голе);

в) концентрации солей ртути (I I ).

Определение анионов по методу Фольгарда (обратное титрование)

Для определения анионов используется обратное титрование. Суть опре­деления состоит в том, что к анализируемому раствору прибавляют удвоен­ный минимальный, точно отмеренный объем (35,00 или 40,00 см 3 ) стандарт­ного раствора серебра нитрата ( l-й титрант), который реагирует с определяе­мыми анионами, например хлорид-ионами:

Непрореагировавший остаток серебра нитрата оттитровывают вторым стандартным раствором аммония тиоцианата в присут-ствии индикатора­ионов Fe 3+ :

Ag + + NCS — ↔ AgNCS↓

в конце титрования избыточная капля раствора NH₄NCS реагирует с ионами Fe 3+ :

и раствор окрашивается в красный цвет.

При определении хлоридов возникает ошибка за счет нечеткого уста­новления конечной точки титрования. Это связано с протеканием обменной реакции между осадком серебра хлорида и тиоцианат-ионами в растворе, так как осадок серебра тиоцианата менее растворим, чем осадок AgCl:

AgCl + NCS — ↔ AgNCS + Сl —

Это приводит к значительному перерасходу титранта NH₄NCS, и резуль­таты определения будут завышены. Для устранения этой методической ошибки осадок АgСl отфильтро-выва­ют и в полученном фильтрате определяют избыток серебра нитрата. Этот спо­соб усложняет работу.

Чаще для устранения этой ошибки к анализируемому раствору прибавля­ют органический растворитель, не смешивающийся с водой (тетрахлорметан CC l ₄ , бензол С₆Н₆ и др.). Определение момента эквивалентности в при­сутствии органических раствори-телей происходит достаточно четко. Это обусловлено тем, что органические растворители покрывают поверхность осадка, изолируют его от раствора, поэтому реакция между осадком AgCl и NCS — — ионами практически не протекает.

При определении бромидов ошибка подобного рода не возникает, так как произведение растворимости серебра бромида меньше, чем серебра роданида: K _S (AgBr) = 5,6 ∙ 10 -13 -12

При определении йодидов по методу Фольгарда возникает ошибка за счет протекания окислительно-восстановительной реакции:

2Fe 3+ + 2I — ↔ 2F е 2+ + I₂

Эту ошибку исключают, прибавляя индикатор в конце титрования, только после того как будет введен избыток AgNО₃, и йодид-ионы свяжутся в мало­растворимое соединение AgI↓:

По методу Фольгарда можно определить:

а) катионы Ag + — прямым титрованием;

б) анионы Сl, Вr — , I , NCS — — обратным титрованием.

По сравнению с методом Мора метод Фольгарда имеет ряд преимуществ:

— определение Ag + , Сl, Вr — , I — , NCS — выполняют в кислой среде;

— катионы Ва 2+ , Pb 2+ и другие, мешающие определению анионов по ме­тоду Мора, не мешают их определению по Фольгарду.

МЕТОД ФАЯНСА — ХОДАКОВА

Метод Фаянса — Ходакова основан на прямом титровании анионов (гало­генидов, цианидов, тиоцианатов) стандартным раствором серебра нитрата в присутствии адсорбционных индикаторов.

Адсорбционные индикаторы представляют собой слабые органи-ческие кислоты, диссоциирующие на ионы:

H I nd ↔ H + + Ind ­ —

Анионы этих кислот вблизи точки эквивалентности адсорбируются по­верхностью образующихся осадков, что приводит к изменению окраски осад­ка и позволяет фиксировать конечную точку титрования.

В качестве адсорбционных индикаторов в аналитической практике чаще всего используют флуоресцеин, дихлорфлуоресцеин, эозин и другие соедине­ния

При титровании, например, хлорид-ионов ионами серебра образуется оса­док серебра хлорида, склонный к образованию коллоидных растворов:

Ag + + Сl — ↔ AgCl

Осадки с ионной кристаллической решеткой адсорбируют на своей поверхности одноименные ионы, как правило, находящиеся в избытке. До конечной точки титрования на поверхности осадка AgCl адсорбируются находящиеся в избытке хлорид-ионы, и коллоидные частицы при обретают отрицательный заряд, то есть имеют следующее строение: [mАgСl] _n Cl — _.

Эти заряженные частицы притягивают из раствора в качестве против оио­нов ионы K + (вторичный адсорбционный слой):

Поскольку коллоидные частицы имеют отрицательный заряд, то адсорб­ция анионов индикатора невозможна.

В конечной точке титрования коллоидные частицы теряют заряд, и вы­падает осадок хлорида серебра. Первая избыточная капля раствора AgNО₃ создает в растворе избыток ионов Ag + , которые адсорбируются поверхностью осадка AgCl и придают ей положительный заряд: [mАgСl] _n Ag + , то есть про­исходит изменение знака заряда частицы. В качестве противоионов теперь адсорбируются нитрат-ионы (вторичный адсорбционный слой — мицеллы): <[ m А g С l ] _n А g + _{( n — x )} NO ₃ — > x +

Нитрат-ионы NО₃ — не образуют труднорастворимого соединения с ионами коллоидной частицы, поэтому легко замещаются окрашенными анионами индикатора, что приводит к изменению окраски поверхности осадка и указы­вает на конечную точку титрования.

Условия титрования по методу Фаянса-Ходакова:

1. Титрование следует выполнять при определенном значении рН, так как это существенно влияет на ионизацию индикатора. Титрование с флуоресцеином необходимо проводить в нейтральной или слабоще­лочной среде (рН = 7. 10); в кислой среде ионизация флуоресцеина будет подавляться, при этом концентрация его анионов понизится на­столько, что не сможет образовываться окрашенный адсорбционный слой. Дихлорфлуоресцеин — кислота более сильная, чем флуоресцеин, поэтому титрование можно проводить в слабокислой среде. Эозин­более сильная кислота, поэтому его можно применять как индикатор в кислой среде при рН ≤ 2.

2. Титрование с адсорбционным индикатором следует проводить при боль­шой поверхности осадка. Это достигается, когда осадок присутствует в виде коллоидных частиц. С этой целью к титруемому раствору при­бавляют защитные коллоиды — декстрин, крахмал и др.

3. Необходимо, чтобы ионы индикатора адсорбировались осадком зна­чительно слабее, чем определяемые ионы, иначе ионы индикатора будут адсорбироваться значительно раньше момента эквивалентности, что приведет к заниженным результатам анализа.

Метод Фаянса — Ходакова применим для определения Сl — , Br — , I — , CN — и NСS — -ионов.

МЕРКУРОМЕТРИЯ

Меркурометрический метод анализа основан на образовании малораство­римых солей ртути (I) с хлоридами, бромидами, йодидами:

Титрант метода меркурометрии — раствор 0,1 моль/дм 3 ртути (I) нитрата.

Приготовление стандартного раствора Нg₂(NО₃)₂. Ртути (I) нитрат не явля­ется стандартным веществом, так как соль гигроскопична, неустойчива и со­держит примеси Нg 2+ — ионов. Поэтому из нее готовят вторичный стандартный раствор. Рассчитанную навеску Нg₂(NО₃)₂ ∙ 2Н₂О взвешивают на техни­ческих весах, переносят в мерный стакан, прибавляют раствор 2 моль/дм 3 азот­ной кислоты и нагревают до полного растворения навески. К полученному раст — вору прибавляют 4-5 капель металлической ртути. Приготовленный рас­твор выдерживают над металлической ртутью не менее суток, что приводит к восстановлению Hg 2+ -ионов:

Только после этого полученный раствор стандартизуют по стандартным веществам — химически чистому NaCl или КСl или же по их стандартным растворам. Концентрация раствора ртути (1) нитрата не изменяется в течение нескольких месяцев.

В методе меркурометрии в качестве индикаторов используют:

а) раствор железа ( III ) тиоцианата [Fе(NСS)₃];

б) 1 %-ный раствор дифенилкарбазона в 95 %-ном спирте.

При применении раствора [Fе(NСS)₃] точку конца титрования фиксируют по исчезновению красной окраски индикатора. Изменение окраски про­исходит при взаимодействии одной избыточной капли титранта с раствором индикатора:

При титровании с данным индикатором необходимо проводить конт­рольный опыт для установления объема титранта, израсход-ованного на реак­цию с индикатором. Для этого к 20-25 см 3 дистиллированной воды прибав­ляют все реагенты в тех же количествах, что и при анализе пробы, и титруют стандартным раствором ртути ( I ) нитрата. Полученный объем титранта вычи­тают из объема, израсходованного на титрование пробы.

Дифенилкарбазон относится к группе адсорбционных индикаторов. Его применение основано на том, что после полного осаждения галогенид-ионов избыточная капля титранта реагирует с дифенилкарбазоном и образует в нейт­ральной или слабокислой среде осадок синего цвета, а в сильнокислой среде ­раствор синего цвета, в конечной точке титрования окраска становится сине­фиолетовой. При титровании с дифенилкарбазоном вначале проводят грубое титрование с точностью до 1,0 см 3 , а затем при повторном, точном титрова­нии (чтобы уменьшить ошибку за счет адсорбции) индикатор вводят в раствор, когда остается добавить 1,0-2,0 см 3 титранта. Поправка на индика­тор в этом случае не нужна. Перед железа (II I ) тиоцианатом индикатор дифенилкарбазон имеет ряд преимушеств: с ним можно титровать в сильно­кислых растворах, окрашенных и мутных растворах (благодаря тому, что окрас­ка осадка или раствора в конечной точке титрования очень яркая), в присут­ствии пептизирующих веществ.

1.Среда анализируемого раствора должна быть кислая, для этого раств подкисляют азотной кислотой, чтобы предотвратить гидролиз титранта.

2. Титрование следует проводить при энергичном перемешивании раствора для уменьшения ошибки за счет адсорбции.

По методу меркурометрии можно определить хлорид- и бромид-ионы. Определению не мешают катионы аммония, щелочных и щелочно-земель­ных металлов, Fe 2+ , Mn 2+ , Cr 3+ , Co 2+ , Ni 2+ , Zn 2+ , A l3+ , Pb 2+ , Сu 2+ т. п.

а) сульфат-ионы — их следует устранять, осаждая избытком бария нитрата;

б) ионы железа (III) — их связывают в прочные комплексы, добавляя избыток F — — или PO₄ 3- -ионов;

в) дихромат- и перманганат-ионы — их необходимо восстанавливать во­дорода пероксидом;

г) сульфит- и сульфид-ионы следует предварительно окислять перокси­дом водорода.

Методом меркурометрии нельзя определить йодид-ионы, так как образу­ющийся осадок Hg₂ I ₂ разлагается. Меркурометрический метод анализа имеет преимущества перед аргенто­метрическим методом:

— галогениды ртути ( I ) менее растворимы, чем соответствующие соли се­ребра, поэтому конечная точка титрования в методе меркурометрии фиксируется более четко;

— он исключает использование дорогостоящих солей серебра.

Основной недостаток меркурометрического метода — соли ртути (I) ядо­виты! При работе с ними необходимо соблюдать правила работы с ядовиты­ми веществами.

Видео:Введение в титрование (видео 1)| Титриметрический анализ | ХимияСкачать

Лекция 13 Тема: Осадительное титрование. Аргенометрия

Тема: Осадительное титрование. Аргенометрия

Осадительное титрование — метод титриметрического анализа, основанный на применении титрантов, образующих с определяемым ве­ществом малорастворимые соединения.

Метод — фармакопейный. Так, при титровании анализируемого раствора хлорида натрия (оп­ределяемое вещество X) стандартным раствором нитрата серебра (тит­рант Т) образуется малорастворимый осадок хлорида серебра:

Титрование ведут до прекращения выпадения осадка AgCl; в этот момент количество титранта Т, израсходованного на титрование, эквива­лентно количеству определяемого вещества X.

2) Требования, предъявляемые к реакциям в методе осадительного титрования

Реакции, применяемые в осадительном титровании, должны отве­чать ряду требований, важнейшими из которых являются следующие.

1)Определяемое вещество должно хорошо растворяться в воде с об­разованием бесцветного раствора и содержать хотя бы один ион, всту­пающий в реакции осаждения с титрантом.

2)Реакция осаждения должна протекать строго стехиометрически. Побочные реакции и процессы соосаждения титранта или определяемого вещества с образующимся осадком исключаются.

3)Реакция должна протекать практически до конца. Метод осади­тельного титрования целесообразно применять тогда, когда, например, для бинарного выпадающего осадка типа МА, включающего два иона — катион и анион, произведение растворимости К° 10,3) аргентометрическое титрова­ние не проводят, поскольку в щелочных растворах соли серебра дают коричневый осадок оксида серебра Ag20:

2Ag+ + 2OН — = 2AgOH↓ = Ag2O + H2O

Требуемая величина кислотности раствора поддерживается введени­ем гидрокарбоната натрия NaHCO3.

Металлохромные индикаторы в осадительном титровании — инди­каторы, образующие с титрантом окрашенные комплексы вблизи ТЭ.

Один из наиболее известных металлохромных индикаторов осади­тельного титрования — соль железа(Ш) — был предложен Фольгардом для тиоцианатометрического определения катионов серебра Ag+ и для аргентометрического определения галогенидов способом обратного тит­рования. Обычно в качестве соли железа(Ш) используют железоаммо­нийные квасцы NH4Fe(SO4)2 • 12Н2O.

Адсорбционные индикаторы — такие индикаторы, адсорбция или десорбция которых осадком при осадительном титровании сопровожда­ется изменением окраски в ТЭ или вблизи ее. Индикаторы этого типа — органические вещества, которые адсорбируются осадком в ТЭ и окраши­вают его, а до ТЭ — не адсорбируются. Они являются слабыми протоли­тами кислотного или основного характера.

Типичные адсорбционные индикаторы — флуоресцеин и эозин.

луоресцеин в свободном состоянии представляет собой желто­красный порошок, растворяется в щелочных растворах, в спирте. На практике используют 0,1—0,2%-ный спиртовый раствор.

Применяется при аргентометрическом определении СI-, Вr-, I-, SCN-.

Эозин обычно используется как индикатор в виде натриевой соли — эозината натрия, которая представляет собой порошок красного цвета; легко растворяется в воде. На практике применяют 0,5%-ный водный раствор натриевой соли эозина или 0,1%-ный раствор эозина в 60—70%-ном спирте.

Используется при аргентометрическом определении Вr-, I-, SCN-.

Помимо флуоресцеина и эозина в качестве адсорбционных индика­торов применяют также ализариновый красный (при определении SCN-, [Fe(CN)6]4-), бромкрезоловый синий (СГ), бромфеноловый синий (СI-, Вr-, I-, SCN-), дифенилкарбазид (СI-, Вr-), дифенилкарбазон (СI-), 3,6-дихлор — флуоресцеин (СI-, Вr-, I-, SCN-), конго красный (СI-, Вr-, I-), родамин Ж (СI-, Вr-), сульфофлуоресцеин (СI-, Вr-, I-, SCN-), метаниловый желтый (СI-, Вr-, I-) тартразин (СI-, Вr-, I-, SCN-.), тропеолин 00 (СI-), феносафранин (СI-, Вr-, I-, SCN-), фуксин (СI-, Вr-, I-, SCN-), эритрозин В (МоО4) и некоторые другие.

Механизм действия адсорбционных индикаторов. Общепринятый механизм действия адсорбционных индикаторов рассматриваемого типа заключается в следующем.

Пусть осадительное титрование раствора хлорида натрия раствором нитрата серебра проводят в присутствии адсорбционного индикатора флуоресцеина, который в водном растворе является слабой кислотой. Обозначим сокращенно молекулу индикатора символом Hind.

В процессе титрования образуется белый осадок хлорида серебра:

Индикатор диссоциирует по схеме:

До ТЭ в растворе имеются неоттитрованные хлорид-ионы. Эти ионы адсорбируются на поверхности осадка AgCl, так как осадки в первую очередь адсорбируют из раствора те ионы, которые входят в их состав. Поверхность осадка AgCl вследствие адсорбции хлорид-ионов оказыва­ется отрицательно заряженной. Отрицательный заряд препятствует ад­сорбции на поверхности осадка также отрицательно заряженных анионов индикатора Ind’, которые остаются в растворе. В диффузном слое около отрицательно заряженной поверхности осадка находятся катионы, при­сутствующие в растворе: Na+, Н30+.

Схематически возникшая структура поверхности осадка показана на рис. 6.3, а.

Раствор имеет желто-зеленый цвет индикатора. Белый осадок AgCl вследствие окраски раствора также выглядит желтым.

После достижения ТЭ, когда практически все хлорид-ионы оттитро­ваны и перешли в осадок, дальнейшее прибавление титранта — раствора AgNOj — приводит к появлению в растворе избыточных катионов сереб­ра Ag+. Из всех ионов, имеющихся в растворе, эти катионы будут адсор­бироваться на поверхности осадка в первую очередь, так как осадки пре­жде всего адсорбируют те ионы, которые входят в их состав.

Рис. 6.3. Схематическое изображение структуры поверхности осадка AgCl до ТЭ (а)

Адсорбция катионов серебра на поверхности осадка AgCl приводит к появлению положительного заряда на поверхности осадка, вследствие чего на ней адсорбируются уже отрицательно заряженные анионы инди­катора Ind’ (рис. 6.3, б). При адсорбции на поверхности осадка анионы индикатора образуют с катионами серебра адсорбционный комплекс красно-розового цвета.

Таким образом, после ТЭ происходит изменение цвета осадка AgCl из желтого в красно-розовый.

Предполагается, что изменение окраски аниона индикатора при его адсорбции на поверхности осадка хлорида серебра обусловлено дефор­мацией электронной структуры индикатора вследствие сильного поляри­зующего действия катионов серебра при образовании адсорбционного комплекса с индикатором.

Условия применения адсорбционных индикаторов. При использо­вании адсорбционных индикаторов должны соблюдаться, по крайней мере, следующие условия.

1) Концентрация реагирующих растворов. Изменение цвета индика­тора при его адсорбции на поверхности осадка после ТЭ заметно тем от­четливее, чем больше поверхность осадка. Следует исключать условия, благоприятствующие коагуляции осадков, сокращению их поверхности. В связи с этим целесообразно избегать титрование при больших концен­трациях реагентов и при повышенной ионной силе раствора, способст­вующих укрупнению частиц осадка.

Кроме того, при больших концентрациях становится заметной кон­курентная адсорбция различных ионов на поверхности осадка, вытес­няющих анионы индикатора, что приводит к понижению количества ад­сорбированных анионов индикатора, падению поверхностной концентра­ции адсорбционных комплексов индикатора и уменьшению интенсивно­сти окраски поверхности индикатора.

2)Кислотность раствора. Оптимальный интервал изменения pH рас­твора при использовании флуоресцеина в качестве адсорбционного инди­катора составляет от 6,5 до 10,3. Флуоресцеин — слабая кислота (рКЛ

8). При низких значениях pH раствора кислотная диссоциация флуоресцеина подавляется, концентрация анионов Ind» в растворе понижается. В ще­лочных же растворах при pH > 10,3 происходит образование темного осадка оксида серебра Ag20.

Эозин можно применять в качестве адсорбционного индикатора в интервале изменения значений pH 2 SCN-> Вг — > анион эозина > Сl-, анион дихлорфлуоресцеина > > СН3СОО — > анион флуоресцеина > NO3-, СlO4-.

Каждый предшествующий анион этого ряда адсорбируется на по­верхности осадка хлорида серебра раньше последующего аниона.

Из рассмотрения этого ряда следует, что, как отмечено выше, в при­сутствии эозина можно определять аргентометрически анионы CN-, SCN-, Вr -, но нельзя определять СI-, в присутствии флуоресцеина можно определять все пять указанных анионов.

3)Скорость титрования. Адсорбция индикатора — обратимый про­цесс, протекает во времени. Поэтому титрование вблизи ТЭ следует про­водить медленно.

4)Титрование в присутствии адсорбционных индикаторов ведут в рассеянном свете, поскольку при большой поверхности осадка и наличии светочувствительных катионов серебра и анионов индикатора ускоряется фотохимическое разложение соединений серебра.

Сущность метода. Аргентометрия, или аргентометрическое титрование, — метод осадительного титрования, основанный на исполь­зовании стандартного раствора нитрата серебра AgN03 в качестве реагента-осадителя. В основе метода лежат осадительные реакции

X -+ Ag+ = AgX↓ где X — = СI-, Вг-,CN-, NCS — и др.

Титрование проводят обычно в присутствии индикаторов.

Титрант метода. В качестве основного титранта метода использу­ют стандартный раствор AgN03, чаще всего с концентрацией 0,1 и 0,05 моль/л. Нитрат серебра в водном растворе неустойчив вследствие проте­кания окислительно-восстановительных процессов с участием катионов серебра(1), которые окисляют возможные органические примеси в воде, фотохимического разложения на свету. Поэтому вначале раствор нитрата серебра готовят с приблизительной концентрацией, а затем стандартизу­ют по стандартному раствору хлорида натрия в присутствии хромата ка­лия К2СrO4 в качестве индикатора.

Для приготовления 0,1 моль/л раствора нитрата серебра растворяют 1 г кристаллического AgN03 в воде в мерной колбе на 1000 Мл и дово­дят объем раствора до метки.

Стандартизацию раствора нитрата серебра проводят по хлориду на­трия следующим образом. Точную навеску 0,15 г кристаллического хло­рида натрия, дважды перекристаллизованного из воды и рыдержанного некоторое время при 250—300 °С, растворяют в 50 мл воды. Полученный раствор титруют стандартизуемым раствором нитрата серебра, приготов­ленного, как описано выше, в присутствии индикатора — раствора К2СrO4 до появления красного осадка хромата серебра.

Стандартизованный раствор нитрата серебра хранят в сосудах из темного стекла с притертыми пробками, в темном месте.

Для приготовления раствора нитрата серебра с концентрацией 0,05 моль/л в мерную колбу на 200 мл вносят 100 мл 0,1 моль/л раствора нит­рата серебра, полученного, как описано выше, и доводят водой объем раствора до метки.

Затем проводят стандартизацию этого раствора по хлориду натрия в присутствии индикатора хромата калия следующим образом.

Растворяют в 50 мл воды 0,08 г (точная навеска) хлорида натрия, очищенного и высушенного, как указано выше, и титруют полученный раствор в присутствии индикатора — раствора К2СrO4— до появления красного осадка хромата серебра. Стандартизованный 0,05 моль/л рас­твор нитрата серебра хранят в сосудах из темного стекла в защищенном от света месте.

Расчет концентрации и титра стандартизованного описанным мето­дом раствора нитрата серебра проводят обычным способом, учитывая, что факторы эквивалентности нитрата серебра и хлорида натрия в дан­ном случае равны единице:

w(AgN03) = «(NaCl), c(AgN03)K(AgN03) = c(NaCl)K(NaCI), c(AgN03) = c(NaCl)K(NaCl)/K(AgN03),

7’(AgN03) = c(AgN03)M(AgN03)/1000, где все обозначения — традиционные.

Разновидности аргентометрии. В зависимости от способа прове­дения титрования и применяемого индикатора различают 4 метода арген — тометрического титрования: метод Гей-Люссака, метод Мора, метод Фа­янса—Фишера—Ходакова и метод Фольгарда.

Метод Гей-Люссака (1832 г.) — прямое титрование галогенид-ионов стандартным раствором нитрата серебра без индикаторов. Окончание титрования фиксируют визуально по прекращению образования осадка соли серебра и просветлению раствора. Метод дает очень точные резуль­таты; применялся еще для определения атомной массы галогенов и серебра. Требует известного навыка, сравнительно продолжителен. В на­стоящее время применяется редко.

Метод Мора (1856 г.) — определение галогенид-ионов прямым тит­рованием раствором нитрата серебра в присутствии индикатора — рас­твора хромата калия. Применяется для определения СГ, ВГ. Однако ме­тод не позволяет определять Г и NCS, так как при титровании происхо­дит соосаждение хромата калия с осадками Agl или AgNCS.

Определению мешают катионы Ва2+, Pb2+, Bi3+, образующие осадки хроматов, а также анионы РО4-3 , AsO4-3, С204-2 и другие, дающие осадки солей серебра.

Метод Фаянса (1923 г.)—Фишера—Ходакова (1927 г.) — определе­ние галогенид-ионов прямым титрованием раствором нитрата серебра в присутствии адсорбционных индикаторов — флуоресцеина, эозина и др. (см. выше).

Метод позволяет определять хлориды, бромиды, иодиды, цианиды, тиоцианаты.

Метод Фольгарда (около 1870 г.) — обратное титрование избытка катионов серебра раствором тиоцианата аммония NH4NCS или калия K. NCS в присутствии индикатора — соли железа(Ш), обычно, как уже упоминалось выше, — железоаммонийных квасцов NH4Fe(S04)2 • 12Н20.

Применяется для определения галогенид-ионов, CN-, SCN-, S2-, СО2-, CrO2-, C202-, AsO4-2 и в некоторых других случаях.

Для проведения анализа в типичном эксперименте к анализируемому раствору, содержащему определяемые анионы, прибавляют разбавлен­ную азотную кислоту, точно известное избыточное, по сравнению со сте — хиометрическим, количество стандартного раствора нитрата серебра и несколько капель индикатора — раствора железоаммонийных квасцов. Перемешивают смесь и титруют не вступившие в реакцию (остаточные) катионы серебра стандартным раствором тиоцианата аммония или калия до появления розовой окраски раствора (цвет тиоцианатных комплексов железа(Ш) при низких концентрациях).

Расчет концентрации и титра анализируемого раствора по опреде­ляемому аниону проводят, как обычно при обратном титровании.

При определении хлоридов по методу Фольгарда возможен некото­рый перерасход титранта — раствора, содержащего тиоцианат-ионы, вследствие протекания реакции между осадком AgCl и тиоцианат-ионами с образованием тиоцианата серебра по схеме:

AgCl(TB.) + SCN — = AgSCN(TB.) + СI-

поскольку растворимость тиоцианата серебра ниже растворимости хло­рида серебра, что следует из сравнения величин их произведения раство­римости:

🔥 Видео

Аргентометрия. Методы Мора, Фольгарда, Фаянса-Фишера-Ходакова.Скачать

Анализ и контроль качества на фарм. про-ве. ТитриметрияСкачать

Определение концентрации вещества в растворе методом титриметрииСкачать

Комплексиметрия: комплексонометрия, меркуриметрия.Скачать

Осадительное титрование.Скачать

Аргентометрия МораСкачать

Кривые титрования и кислотно-основные индикаторы (видео 14) | Титриметрический анализ | ХимияСкачать

АРГЕНТОМЕТРІЯ. Метод Мора. Теорія + практика.Скачать

Лекция 3. Кислотно-основное титрование.Скачать

Кислотно-основное титрование многоосновных кислот и их солей. Часть 1.Скачать

Комплексеметрия | Аналитическая химияСкачать

Титрование 👌🏼Скачать

Кислоты и основания. Кислотно-основное титрование.Скачать

Кузьмич Е.С. Окислительно восстановительное титрование.Скачать

Кислотно-щелочное титрованиеСкачать

Титрование и расчет концентраций растворовСкачать

Лекция Комплексонометрия. Редоксиметрия. СедиметрияСкачать

Окислительно-восстановительные равновесия в аналитической химии.Скачать