Адсорбционное равновесие константа адсорбционного равновесия теплота адсорбции уравнение изостера (7 видео)

Адсорбционное равновесие

Поверхностные явления возникают в гетерогенных системах на границе раздела фаз и имеют большое значение на практике. С ними связаны процессы смачивания и растекания, флотации, эмульгирования, моющего действия некоторых веществ, дробления твердых тел, очистки воды от загрязнений и др.

Протекание поверхностных процессов связано с уменьшением свободной поверхностной энергии.

При достаточном сближении молекул между ними возникают силы сцепления, получившие название вандерва- альсовых. Эти силы проявляются в газообразных, жидких и твердых телах. Величина их у твердых веществ больше, чем у жидкостей. Слабее всего силы сцепления в газах.

имеют избыточное силовое поле, гак как межмолекулярные силы у них компенсируются частично (заштрихованная часть). Из рис. 7.17 видно, что молекулы, расположенные на «пиках» неровной поверхности твердого вещества, обладают наибольшим избыт-

Рассмотрим причины возникновения поверхностной энергии у твердого вещества. Состояние молекул в твердом веществе неодинаково и зависит от их расположения. На рис. 7.17 пунктиром условно показаны границы сфер молекулярного действия. Молекулы, расположенные внутри частицы, не имеют свободного силового поля, так как межмолекулярные силы здесь полностью компенсированы. Молекулы, расположенные на поверхности частицы,

Рис. 7.17. Поверхностная ком свободной поверхностной энергия твердого вещества энергии.

Следовательно, величина поверхностной энергии зависит от величины и формы поверхности, которая, в свою очередь, зависит от дисперсности частиц. Если вещество подвергать дроблению, то это ведет к увеличению его удельной поверхности (поверхность, отнесенная к единице объема вещества). Например, при дроблении 1 см 3 вещества до коллоидного состояния общая поверхность его частиц возрастает с 6 см 2 до 60 м 2 . Таким образом, чем больше развита поверхность вещества, тем интенсивнее протекают процессы, связанные с поверхностными явлениями, и, в первую очередь, адсорбция.

Адсорбцией называется изменение (обычно повышение) концентрации вещества (газов, паров и растворенных соединений) на границе раздела фаз за счет свободной поверхностной энергии.

Вещества, способные адсорбировать на своей поверхности другие соединения, называются адсорбентом. Адсорбируемое вещество называется адсорбтивом, а уже адсорбированное адсорбатом.

Адсорбент должен обладать свободным силовым полем, за счет которого поверхностный слой может притягивать к себе частицы из соприкасающейся с ним жидкой или газообразной фазы. Во многих случаях адсорбированный слой частиц является мономолекулярным, т.е. имеет толщину одной молекулы.

Адсорбционное равновесие — это равновесие динамическое. Некоторые адсорбированные молекулы отрываются от адсорбента и переходят в окружающую среду. Эта явление, обратное адсорбции, называется десорбцией. И наоборот, молекулы из окружающей среды могут осаждаться на адсорбент.

Положение адсорбционного равновесия зависит как от концентрации поглощаемого вещества в соприкасающейся с адсорбентом среде, так и от температуры. Увеличение концентрации адсорбтива усиливает адсорбцию, а увеличение температуры вызывает десорбцию, так как процесс адсорбции является экзотермическим.

Адсорбционное равновесие, как правило, устанавливается очень быстро — в течение нескольких секунд, самое большее — нескольких минут. Если адсорбционное равновесие устанавливается медленно, это значит, что процесс адсорбции связан с другими поверхностными явлениями (хемосорбцией или абсорбцией).

Молекулы газообразного или парообразного вещества могут проникать (диффундировать) в толщу адсорбента, образуя с ним однородную массу. Процесс поглощения адсорбтива всей массой поглотителя называется абсорбцией. Следовательно, абсорбция — явление объемное, а адсорбция — чисто поверхностное. Примером абсорбции может служить процесс растворения любого газа в жидкости.

Если поглощаемое вещество химически взаимодействует с поглотителем, то такой процесс называется хемосорбцией. Хемосорбция может протекать и в поверхностном слое, и в толще всего адсорбента. Например, явлением хемосорбции объясняется образование тончайшей окисид- ной пленки на металлах (Al, Zn, Мп), которая предохраняет их от коррозии. Если образующиеся на поверхности химические соединения будут рыхлыми, то хемосорбция может распространяться по всему адсорбенту, например коррозия железа или поглощение газов натронной известью (смесь NaOH и Са(ОН)₂).

Эти три явления — адсорбция, абсорбция и хемосорбция объединяются под общим названием — сорбция.

Природа адсорбционных явлений исследовалась многими учеными. Установлено, что при различных условиях и на различных стадиях адсорбции с различной интенсивностью протекают физические и химические процессы. При адсорбции первых порций адсорбируемого вещества проявляется действие химических сил (происходит изменение формы молекул адсорбтива и деформация в них связей), а при последующей адсорбции процесс становится чисто физическим. Например, поглощение первых порций кислорода углем и многими металлами сопровождается образованием соединений его с наиболее активными участками (рис. 7.17, точка В) поверхности адсорбента. Если даже адсорбируемое вещество химически не реагирует с адсорбентом, то все же под действием наиболее активных участков поверхности адсорбента молекулы адсорбтива могут деформироваться, т.е. в молекуле происходит смещение электронных слоев по отношению к ядрам ее атомов, и молекула переходит из равновесного состояния в активное.

При адсорбции из растворов вместе с молекулами адсорбируются и ионы. Адсорбция ионов называется полярной адсорбцией. Например, обработка воды ионитами.

Количественной мерой адсорбции является избыток адсорбированного вещества Г, который равен разности концентраций вещества в поверхностном слое и в среде, окружающей адсорбент. Единицей измерения адсорбции (Г) является моль/м 2 или моль/см 2 .

Адсорбция на границе жидкость — газ

Явления адсорбции в жидкости обусловливаются ее поверхностным натяжением. Поверхностное натяжение в жидкости — величина, характеризующая состояние поверхности жидкости, численно равная работе, которая затрачивается на преодоление сил притяжения между частицами, поверхностного слоя при выходе молекул на поверхность. При растворении какого-либо вещества в жидкости ее поверхностное натяжение, как правило, изменяется. Неорганические соли при растворении в воде несколько повышают величину ее поверхностного натяжения. Но это увеличение бывает незначительным, поэтому его не принимают во внимание.

Органические вещества, например жирные кислоты, спирты, кетоны, мыла, протеины, весьма значительно понижают поверхностное натяжение воды. Вещества, вызывающие резкое понижение поверхностного натяжения, называются поверхностно-активными.

Вещества, понижающие поверхностное натяжение, адсорбируются поверхностным слоем, т.е. сосредоточиваются в нем в большей концентрации, чем в остальном объеме раствора, и тем самым еще сильнее снижают поверхностное натяжение.

Вещества же, повышающие поверхностное натяжение, наоборот, находятся в поверхностном слое в меньшей концентрации, чем в объеме раствора (это явление называется отрицательной адсорбцией).

Количественно явление адсорбции определяется уравнением Гиббса, установленным с помощью термодинамических расчетов: где с — концентрация растворенного вещества, моль/л; Г —

избыток его в поверхностном слое, моль/см 2 ; (— I — изме-

пение поверхностного натяжения раствора в зависимости от его концентрации (индекс S указывает на условие неизменности величины поверхности раздела двух фаз); R — газовая постоянная, равная 8,314 ДжДК моль); Т — абсолютная температура, К.

Если поверхностное натяжение о уменьшается с повышением концентрации растворенного вещества, т.е. производная отрицательна, то величина Г (поверхност-

ный избыток) положительна, следовательно, концентрация растворенного вещества в поверхностном слое больше, чем в объеме раствора. Если растворенное вещество увеличи-

вает поверхностное натяжение, т.е. производная —

положительна, то величина Г отрицательна. В этом случае концентрация растворенного вещества в поверхностном слое меньше, чем в самом растворе (отрицательная адсорб-

Величину — принимают за меру способности веще- усс J_s

ства понижать свободную энергию и называют поверхностной активностью. Построение кривой адсорбции по изменению поверхностного натяжения от концентрации поверхностноактивного вещества представлено на рис. 7.18. По опытным данным строят кривую о — с. Затем для ряда точек, соответствующих концентрациям c_v с₂, с₃ . и т.д., определяют по тангенсу угла наклона касательной к оси абсцисс величину

Рис. 7.18. Кривые зависимости Г — с и о — с

c₂/RT, c₃/RT, . получают величины адсорбции Г_р Г₉, Г₃, . по которым строят изотерму адсорбции Гиббса.

Видео:Химическое равновесие. Константа равновесия. 10 класс.Скачать

Адсорбционные равновесия

Предположим, что имеются компоненты-неэлектролиты. Будем считать, что адсорбат образует на поверхности адсорбента мономолекулярный слой. Мономолекулярная адсорбция с точки зрения термодинамики процесса выражается химическим потенциалом в адсорбционном слое и объемной фазе:

где — химический потенциал вещества в адсорбционном слое;

— химический потенциал вещества в объемной фазе.

При равновесии потенциалы равны: .

— адсорбция; аi = c.

где D — коэффициент распределения.

— константа Генри. Она не зависит от концентрации, определяется при постоянной температуре, A/a=Kг,

А=аКг — закон Генри, т.е. при разбавлении системы коэффициент распределения стремится к постоянному значению, равному константе Генри. Если концентрация в сорбционном слое стремится к нулю, то а с; а = ?с; ? 1. Поэтому на практике закон Генри используют в следующем виде: а=Кгсi. Если одна из фаз — газ, то имеем следующий вид: a = КгРi,

Эти уравнения представляют собой уравнения изотермы адсорбции при малых концентрациях. В соответствии с этими уравнениями можно по другому сформулировать закон Генри: величина адсорбции при малых давлениях газа (малых концентрациях вещества в растворе) прямо пропорциональна давлению (концентрации).

Эти зависимости показаны на рисунке 2. При адсорбции на твердых телах область действия закона мала из-за неоднородности поверхности, но даже на однородной поверхности при увеличении концентрации обнаруживается отклонение от закона. При малых концентрациях распределенного вещества отклонения обусловлены в основном соотношением между взаимодействием молекул друг с другом и с поверхностью адсорбента. гиббс адсорбция инактивный вещество

Рис. 3. Изотерма адсорбции Генри (отрицательные и положительные отклонения от закона Генри)

Если когезионные взаимодействия адсорбата больше, то отклонение от закона отрицательно, и коэффициент распределения увеличивается (кривая 1 на рис. 3). Если сильнее взаимодействие «адсорбат — адсорбент», то отклонение положительно и D уменьшается (кривая 2 на рис. 3). При дальнейшем увеличении концентрации происходит уменьшение свободной поверхности, снижается реакционная способность и кривые загибаются к оси абсцисс. Константу Генри получают экстраполяцией коэффициента распределения на нулевую концентрацию. В соответствии с правилом фаз Гиббса в гетерогенных системах равновесные параметры зависят от дисперсности или удельной поверхности. Для адсорбционных систем эта зависимость выражается в уменьшенных концентрациях вещества в объемной фазе с увеличением удельной поверхности адсорбента. Если в такой системе содержание распределяемого вещества постоянно, то

АmSуд + сV = const,

где m — масса адсорбента;

Sуд— удельная поверхность адсорбента;

V — объем фазы, из которой извлекается вещество;

const — постоянное количество вещества в системе.

или : разделим второй член на с;

D — коэффициент распределения;

Из соотношения следует, что с увеличением удельной поверхности при постоянной концентрации адсорбата концентрация уменьшается и тем сильнее, чем больше константа Генри и меньше объем фазы.

Теория Ленгмюра позволяет учесть наиболее сильные отклонения от закона Генри, что связано с ограничением адсорбционного объема или поверхности адсорбента. Ограниченность этого параметра приводит к адсорбционному насыщению поверхности адсорбента по мере увеличения концентрации распределяемого вещества. Это положение уточняется следующими утверждениями.

Адсорбция локализована на отдельных адсорбционных центрах, каждый из которых взаимодействует только с одной молекулой адсорбента — образуется мономолекулярный слой.

Адсорбционные центры энергетически эквивалентны — поверхность адсорбента эквипотенциальна.

Адсорбированные молекулы не взаимодействуют друг с другом.

Ленгмюр предположил, что при адсорбции происходит квазихимическая реакция между распределяемым компонентом и адсорбционными центрами поверхности:

где А — адсорбционые центры поверхности;

В — распределенное вещество;

АВ — образующийся комплекс на поверхности.

Константа равновесия процесса:

где сав = А — величина адсорбции;

где А — емкость адсорбционного монослоя или число адсорбционных центров, приходящихся на единицу поверхности или единицу массы адсорбента; А0 — число оставшихся свободных адсорбционных центров, приходящихся на единицу площади или единицу массы адсорбента; св — концентрация распределенного вещества.

Подставляя величину концентрации в уравнение константы, получим выражения

Эти выражения — уравнения изотермы адсорбции Ленгмюра. К и Кр в уравнении характеризуют энергию взаимодействия адсорбента с адсорбатом. Адсорбционное уравнение часто представляют относительно степени заполнения поверхности, т.е. как отношение А/А:

Экспериментальные результаты по определению изотермы адсорбции обычно обрабатывают с помощью уравнения, записанного в линейной форме;

т.е. уравнение типа

Такая линейная зависимость позволяет графически определить А и К. Зная А, можно определить удельную поверхность адсорбента (поверхность единицы массы адсорбента):

где А — предельная адсорбция, выражаемая числом молей адсорбата на единицу массы адсорбента;

NA — число Авогадро;

0 — площадь, занимаемая одной молекулой адсорбата.
1. Если с 0, тогда уравнение примет вид:

т.е. при с 0 уравнение Ленгмюра переходит в уравнение Генри.

2. Если с, тогда А = А , А/А = 1. Это случай предельной адсорбции.
3. Пусть адсорбция идет из смеси компонентов, в этом случае уравнение Ленгмюра записывается следующим образом:

Все рассмотренные выше уравнения справедливы для мономолекулярной адсорбции на адсорбенте с энергетически эквивалентными адсорбционными центрами. Однако реальные поверхности этим свойством не обладают. Приближенной к реальности является возможность распределения адсорбционных центров по энергии. Приняв линейное распределение, Темкин использовал формулу уравнения Ленгмюра и получил уравнение для средних степеней заполнения адсорбента.

где б — константа, характеризующая линейное распределение;

К0 — константа уравнения Ленгмюра, отвечающая максимальной теплоте адсорбции.

Из уравнения следует, что увеличение парциального давления (из-за увеличения концентрации) одного компонента подавляет адсорбцию другого и тем сильнее, чем больше его адсорбционная константа равновесия. Уравнение часто называют логарифмической изотермой адсорбции. Если принять экспоненциальное распределение центров по поверхности, то в области средних заполнений получается ранее найденное эмпирическим путем уравнение Фрейндлиха:

где K, n — постоянные.

Использование уравнения Фрейндлиха в логарифмической форме позволяет определить константу уравнения.

Уравнение Ленгмюра можно использовать только при адсорбции в мономолекулярном слое. Это условие выполняется при хемосорбции, физической адсорбции газов при меньшем давлении и температуре выше критической. Однако в большинстве случаев мономолекулярный адсорбционный слой не компенсирует полностью избыточную поверхностную энергию и поэтому остается возможность влияния поверхностных сил на второй и т.д. адсорбционные слои. Это реализуется в том случае, когда газы и пары адсорбируются при температуре ниже критической, т.е. образуются полимолекулярные слои на поверхности адсорбента, что можно представить как вынужденную конденсацию.

В результате этих представлений была выведена следующая формула:

— уравнение полимолекулярной адсорбции БЭТ,

KL = aж/ап — константа конденсации пара;

аж — активность вещества в жидкости;

ап — активность вещества в состоянии насыщенного пара;

Физический смысл С: характеризует разность энергии Гиббса в процессах чистой адсорбции и конденсации. Это уравнение получило название БЭТ (Бранауэр-Эммет- Теллер).

Видео:5.1. Адсорбция. Классификация адсорбцииСкачать

Равновесие при адсорбции

При контакте адсорбента с газовой смесью или раствором первоначально поглощаются все их компоненты, но после насыщения поверхности адсорбента в нее внедряются преимущественно молекулы с большей адсорбируемостью, вытесняя другие молекулы. Процесс адсорбции прекращается после заполнения активной поверхности адсорбента молекулами адсорбата, т.е. по достижении равновесия системы (или полного насыщения адсорбента в данных условиях).

Равновесная концентрация X (кг/кг чистого адсорбента) поглощаемого вещества в адсорбенте может быть представлена в виде функции концентрации с и температуры Т

или в виде функции парциального давления р и температуры Т в случае адсорбции газов

где с — концентрация адсорбтива в объемной фазе, кг/м 3 ; р — парциальное давление адсорбтива в объемной фазе, Н/м 2 .

Зависимость Т = tp(c) или А* =

Рис. 6.4. Выпуклая и вогнутая изотермы адсорбции

= |/(/?) при постоянной температуре называется изотермой адсорбции.

Изотермы адсорбции изображаются кривыми, форма которых определяется в основном природой адсорбата и адсорбента и его пористой структурой. Из всего многообразия форм изотерм для анализа процессов адсорбции следует выделить выпуклую и вогнутую (рис. 6.4). Важно отметить, что начальные участки изотерм линейны.

Равновесные зависимости описываются рядом эмпирических и теоретических уравнений. Наиболее плодотворной для описания равновесия адсорбционных процессов оказалась теория объемного заполнения пор, явившаяся развитием потенциальной теории адсорбции.

Под адсорбционным потенциалом Л понимают работу, совершаемую адсорбционными силами при переносе одного моля адсорб- тива из равновесной газовой фазы давлением р на поверхность адсорбционной пленки, давление над которой принимается равным давлению насыщенного пара адсорбтива p_s при рассматриваемой температуре Т.

Адсорбционный потенциал выражается соотношением

В процессе адсорбции объем микропор V_n заполняется адсорбатом, объем которого может быть вычислен через величину равновесной адсорбции:

где М— молекулярная масса адсорбата; У_ж — молярный объем адсорбата.

Установлено, что для разных веществ, адсорбирующихся на одном адсорбенте, отношение адсорбционных потенциалов при одинаковых значениях У_П постоянно и равно коэффициенту аффинности р_а, представляющему собой отношение молярных объемов в жидком состоянии, или парахоров, данного и стандартного вещества, значение которого находят в справочнике.

Для ряда микропористых адсорбентов распределение различных заполненных участков адсорбционных объемов имеет вид распределения Гаусса

где V₀ — общий объем микропор; Е— параметр функции распределения.

При совместном решении уравнений (6.24)—(6.26) с учетом коэффициента аффинности получено уравнение, описывающее изотермы адсорбции для микропористых адсорбентов с однородной пористой структурой:

где — константа, характеризующая размер пор адсорбента.

Наряду с соотношениями, основанными на теории объемного заполнения пор, для описания адсорбционного равновесия используют ряд других уравнений, среди которых наиболее известно уравнение Ленгмюра

где Х₀ — предельная величина адсорбции (количество компонента, адсорбированного при полном мономолекулярном покрытии поверхности адсорбента); к — константа, зависящая от температуры.

Для описания равновесных соотношений (особенно при адсорбции газов или паров) используется также уравнение Фрейндлиха

где к и п — величины, приводимые в справочной литературе.

Расчет равновесия адсорбции многокомпонентных смесей особенно важен в процессах разделения смесей (жидких и газовых). Селективность (избирательность) адсорбента оценивается коэффициентом а разделения

где Х[, у, и х₂, у2 — молярные концентрации в твердой и объемной фазе лучше и хуже адсорбирующегося вещества соответственно.

В случае когда в смеси присутствуют два адсорбтива, равновесие аналогично бинарным смесям в системе жидкость—пар представляется графически в координатах у—х. Если составы фаз выражаются в молярных долях менее сорбирующегося компонента (по аналогии с перегонкой «более летучего»), кривые адсорбционного равновесия располагаются выше диагонали (рис. 6.5), а их кривизна отражается величиной а, определяемой по выражению (6.29). Как видно из рис. 6.5, при увеличении температуры коэффициент разделения а уменьшается. Аналогичное действие на а оказывает увеличение давления.

Рис. 6.5. Диаграмма адсорбционного равновесия для бинарной смеси

Независимо от природы адсорбционных сил на величину адсорбции влияют следующие факторы: природа поглощаемого вещества; температура; давление; примеси в фазе, из которой поглощается вещество.

Природа поглощаемого вещества. Считается, что равновесная концентрация X* тем выше, чем больше молекулярный вес поглощаемого газа, а в случае растворов — чем меньше растворимость поглощаемого вещества в жидкости.

С повышением температуры при прочих равных условиях равновесная концентрация уменьшается.

С ростом давления в парогазовой фазе равновесная концентрация X* увеличивается.

Примеси в фазе, из которой поглощается вещество. При наличии в фазе, из которой адсорбент поглощает вещество А, конкурирующего (вытесняющего) вещества В, т.е. вещества, также способного поглощаться этим адсорбентом, уменьшается равновесная концентрация X* вещества А. В этом случае вещество В либо частично, либо полностью вытесняет или замещает вещество А в адсорбенте.